Angew綜述：可充電鋁電池的機遇和挑戰
2022-10-17 來自: 王澤龍 182 1045 0914
Angew綜述：可充電鋁電池的機遇和挑戰
隨著人們對儲能器件的能量密度以及安全性的要求不斷提高，傳統的鋰離子電池已經無法滿足人們的需求。在諸多新興可充二次電池體系中，可充鋁電池憑借其低成本和高體積比容量等優勢吸引了眾多目光。近日，中國科學院沈陽金屬研究所的成會明院士與李峰研究員作為共同通訊作者在國際綜合類化學期刊Angew.Chem.Int.Ed.上發表了題為TheRechargeableAluminumBattery:OpportunitiesandChallenges的綜述文章對二次鋁電池的基本原理與近年來的研究進展進行了總結與概括。
【前言】
1.為何要研究二次鋁電池?
便攜式電子設備與電動汽車產業的迅猛發展使得儲能技術的進步變得尤為重要。但是，傳統的鋰離子電池面臨著鋰資源有限、電解液易燃有毒無法適應環保型社會的發展等突出問題。因此，開發新型的安全高比能二次電池體系對于規模儲能和動力儲能等都十分重要。作為實用性的電池必須要滿足低成本、高安全性、高能量密度、長循環壽命、高功率密度等條件。這些條件在實際電池體系中又具體表現為：(1)電極材料和電解液組分價格低廉且易于制備;(2)電極材料安全環保毒性低;(3)材料具有較高比容量以及合理地工作電壓;(4)正負極反應具有良好的可逆性、電解液電化學穩定窗口較寬;(5)電化學反應具有高效快速的動力學特征。
除鋰離子電池之外，基于其他離子如Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Al3+等離子電池體系均得到了一定程度的發展。其中，多價離子電池體系尤其是Al3+有以下幾個優勢:多價離子能夠傳輸多個電子，當與合適的正極材料匹配時具有不可比擬的高容量和高能量密度優勢;(2)當金屬鋁被用作電池負極時，由于金屬鋁相比金屬鋰具有很高的空氣穩定性，電池的安全性問題迎刃而解;(3)鋁元素在地殼中的高豐度使得鋁電池成本低廉;(4)鋁電池中常用的離子液體電解質不揮發不易燃
2.鋁電池的發展遇到了哪些問題?
盡管鋁電池具有上述如此多的優勢，但其發展仍然面臨著諸多問題。在早期的研究中，水溶液一次鋁電池得到了一定的關注。一次鋁電池主要分為兩類，一類是基于化合反應的Al—O2電池等，其中Al在相轉化過程中參與正極反應;第二類是基于“雜化鋁反應”的Al—FeCN和Al—MnO2等，Al3+不參與電化學反應而只有正極發生自身氧化還原。一次鋁電池通常采用堿性水溶液作為電解質，這是因為OH能夠避免表面Al2O3鈍化層的形成。但是即便在堿性電解液中，金屬鋁的腐蝕導致的自放電現象也無法完全避免，這使得一次鋁電池的儲存時間縮短。實際上，水溶液體系是限制鋁電池可逆充放電的重要因素。隨著室溫離子液體的出現，可充鋁電池的發展逐漸成為可能。盡管人們已經對鋁電池所采用的正極材料進行了充分的研究，但鋁電池的電化學性能仍然不能讓人滿意。
在本綜述中，作者首先對鋁在室溫離子液體中的可逆電沉積機理進行了描述，然后對二次鋁電池電解液與正極材料的研究進展進行了概括總結。
【核心內容概括】
一、鋁在室溫離子液體中的電沉積機理
1、電解質的基本要求：
可充鋁電池的電解質應該滿足以下幾個要求:
(1)有適當的電化學穩定窗口確保電解質不會發生副反應;
(2)電解液與電極材料或電化學反應中間體之間不會發生化學副反應或電化學副反應;
(3)電解質應該電子絕緣且具有受離子濃度和溶劑粘度決定的離子電導率;
(4)溶劑分子與活性電化學離子之間的相互作用適中，確保溶劑化過程和脫溶劑過程順利進行
2、Al3+引起的有機電解質障礙:
鋁電池中遲滯的化學與電化學反應根源在于巨大的表面電荷密度和表面鈍化現象。Al3+的表面電荷密度是Li+的6倍之多，這使得陰陽離子之間存在強烈的庫倫相互作用。這種相互作用導致鋁鹽在溶劑中溶解能力下降，低濃度鋁鹽電解液離子電導率無法滿足電池工作的需要。更為嚴重的是，含氟鋁鹽作為溶質時會在金屬鋁表面形成一層離子和電子均絕緣的鈍化層阻礙金屬鋁在有機電解液中的可逆電沉積。
3、室溫離子液體的物化性質及電沉積機制：
研究人員最早采用融鹽電解質來代替上述的溶質—溶劑離子化策略，在融鹽電解質中不存在Al3+而是以AlCl4-或Al2Cl7-的形式存在。但是融鹽電解質的高溫特性不適用于實際電池體系。因此，研究人員們將融鹽電解質中的陽離子采用有機組分代替開發出了室溫離子液體?？沙滗X電池中采用的室溫離子液體的有機陽離子通常是1-乙基-3-甲基咪唑(EMIm)和1-丁基-3-甲基咪唑(BMIm)。有機陽離子主要影響電解液的粘度、熔點和離子電導率，而含鋁陰離子確保電沉積過程能夠可逆發生。
二、正極材料與正極反應
由于Al3+的正三價特性，可充鋁電池中通常會發生與鋰離子電池不同的反應。比如，具有超快反應動力學的石墨烯材料在可充鋁電池體系中會發生迅速的容量衰減而高容量的過渡金屬—氧族化合物和元素的反應動力學又十分遲緩且循環穩定性很差。因此探索正極反應的反應機理并指導材料設計與改性十分重要。
1、AlCl4-在石墨材料中的嵌入反應
鋁電池常用的電解液體系為[EMIm]Cl和AlCl3摩爾比為1:3的電解液，其中AlCl4-具有最小的離子半徑因而最有可能發生嵌入反應。Sun等發現在上述電解液體系中將金屬鋁和碳紙正極匹配時會出現兩個充放電平臺，CV證實該反應是伴隨著電荷轉移的電化學氧化還原現象而不是雙電層行為。后來Lin等發現在化學氣相沉積制備的泡沫石墨烯中AlCl4-可以發生4階段的可逆嵌入。有關AlCl4-在石墨材料中的嵌入行為研究主要分為提高容量和改善倍率行為兩個方向。從提高嵌入容量來說，部分課題組認為石墨層中存在的大量缺陷可以貢獻更多容量而另一觀點則發現無缺陷的高質量高結晶性天然石墨對于AlCl4-的儲存更加有力。從提高石墨材料的倍率性能的角度來說，一部分工作致力于采用預嵌AlCl4-的泡沫石墨烯來拓展層間距，另一部分工作則選擇增加提高材料的電子電導率。
2、Al3+在過渡金屬—氧族化合物中的嵌入與相轉移反應
從極性相互作用的角度來考慮，能夠在室溫離子液體中發生Al3+嵌入的正極材料應當是具有極性鍵的過渡金屬硫化物或氧化物。然而，Al3+與正極材料的嵌入反應不會單獨發生，隨著Al3+向晶格中的遷移通常會發生相轉移反應。釩氧化物是鋁離子電池中常用的嵌入型正極材料。Jayaprakash等發現V2O5在有機電解液體系中不會發生儲Al行為，而在室溫離子液體中在125mAh/g的電流密度下循環20周后的容量仍然有273mAh/g。通過高分辨透射電鏡可以觀察到在Al3+嵌入后V2O5中出現了無定形層，表明嵌入反應破壞了材料的主體晶格并發生了相轉移反應，這一現象后來通過GITT也得到了證實。
雖然Al3+相比Li+的半徑更小，但是鋰離子電池中常用的TiO2、SnO2等氧化物材料不能實現Al3+的嵌入，這與Al3+表面的高電荷密度有強烈關聯。Koketsu等對TiO2等進行刻蝕制造其內部的陽離子空位實現了Al3+的嵌入。Mo6S8是一種嵌入機理明確的鋁離子電池正極材料，它在室溫離子液體電解液中能夠在0.5V和0.36V表現出兩個放電平臺。但是，Al3+在固相硫化物材料中擴散動力學緩慢，通常需要將材料進行納米化縮短擴散距離和與高電導率高潤濕性碳材料組成復合材料來提高其倍率性能。
3、在元素和非金屬化合物中的相轉移反應
為了獲得更高的電池能量密度，可充鋁電池遵循著鋰離子電池的發展道路向著Al--S/Al——I2等轉化反應器件發展。
理想的Al-S電池理論放電電壓高達1.229V而基于元素硫計算的理論容量高達1675mAh/g。但是，Cohn等發現Al-S電池在離子液體中存在著嚴重的多硫化物溶解流失問題。而在另外一張研究中，Al-S電池的充放電過程被視為全固態轉化反應，其不可逆現象來自于Al2S3產物抑制了氧化反應的發生。通過使用活化后的具有大比表面積的微孔碳作為正極載體可以加速充電過程并引入大量活性反應位點實現Al-S電池的可逆化。Al-I2電池由于I-/I3-這一對液態氧化還原電對因而具有更快的反應動力學。Tian等利用PVP與元素I之間的氫鍵相互作用抑制了多碘離子的穿梭效應，使得I2的利用率提高到91.6%。
三、鋁電池的挑戰
作為目前唯一的三電子轉移電化學體系，由于其與傳統的水溶液、有機甚至全固態的單價/二價電池體系顯著不同的電化學特性，因此有關鋁電池的基礎性研究十分重要且面臨著諸多挑戰。
1、正極材料與Al3+之間的相互作用
鋁電池體系與其他體系最顯著的差異在于Al3+巨大的電荷密度造成正極材料與載流子之間的強經典相互作用，進而一定程度上導致循環性能不佳、動力學緩慢、可逆程度低等問題。同鋰離子電池類似，鋁電池中的嵌入式正極材料通常也是過渡金屬氧化物/硫化物等，但是沒有一種材料能夠避免電化學循環過程中的容量衰減。容量衰減根源于Al3+嵌入原始晶格時產生的無定型相使得晶格發生重構。高電荷密度的Al3+嵌入材料主體晶格時，過渡金屬離子形成的聚四面體靜電場必然發生嚴重畸變。Al3+與正極之間的強相互作用會導致固相擴散動力學遲滯，這可以采取降低材料粒徑的方法來解決，但是增大的比表面積又會形成更多非晶相導致循環性能下降。
值得注意的是，理論計算可以幫助人們探尋更適合Al3+脫嵌的正極材料來解決這一對矛盾而不僅僅局限于過渡金屬氧化物等。理想的嵌Al3+材料應該具有以下三個特征:具有豐富擴散孔道的主體晶格、能夠承受相轉變的堅固晶體結構、降低離子-晶格相互作用的組分等。
2、非常規電解液的問題
鋁電池中室溫離子液體的使用是與常規溶劑-溶質體系的另外一個差異。有關室溫離子液體的研究目前還不像有機電解液一樣成熟，其中影響充放電行為的一個重要因素就是與電解液有關的副反應。[EMIm]Cl-AlCl3電解液的穩定窗口以玻碳電極為參比高達2.5V，對于鋁電池的使用是足夠的。但是研究人員發現電解液中存在的Al2Cl7-陰離子會與不銹鋼電池殼中的Fe和Cr等元素發生氧化還原反應，因此有關鋁電池的研究應該避免使用不銹鋼電池殼而采用PTFE基電池封裝材料。
除此之外，該陰離子還會與PVDF粘結劑發生化學反應。而對于陽離子來說，第六主族的親電元素會與咪唑環中的親核性的C2發生反應，這在大多數Al-S電池中都無法避免。此外，由于過渡金屬具有催化活性，雖然離子液體電解液的氧化穩定性可以到達0V，但還是會存在著氧化分解的可能。這些因素都使得實際的鋁電池電解液體系的電化學穩定窗口變窄。
3、電極與電解液之間的界面反應
(1)正極/電解質界面的電荷轉移反應:
在鋰離子電池體系中，去溶劑化是界面反應的速決步但是卻難以直接觀察。而在室溫離子液體的鋁電池中，由靜電-偶極相互作用造成的解離現象具有以下優勢:一是離子結構清晰，二是通過使用不同電解質可以對離子結構進行調控，三是解離機理明確。研究人員借助理論計算發現Al2Cl6Br-的解離活化能比Al2Cl7-小71meV，如此低的解離活化能對應著高達15倍的解離速率。這使得解離反應和電化學動力學特征之間的關系更加清晰明確。
(2)鋁枝晶的生長與負極表面鈍化膜的形成
除鎂之外的大部分金屬電沉積都會伴隨著枝晶的形成，但是有關鋁枝晶的生長卻鮮有報道。Chen等發現當鋁負極表面Al2O3氧化層在裝電池之前人工除掉時可以觀察到鋁枝晶的形成。表面氧化膜實際上能夠起到減少成核位點、控制枝晶生長、防止電極侵蝕的作用。此外，氧化物鈍化層能夠提供電解液滲透通道從而保證電沉積的可逆發生。
【總結與展望】
總的來說，有關鋁電池的基礎研究和應用研究都十分重要。對于基礎研究來說，鋁電池的電化學反應機制與鋰離子電池等其他電池體系差異較大。拋開電解液的問題不談，較差的可逆性、緩慢的動力學等諸多問題的根源都可以歸因于三價Al3+本身的特性。目前有關Al3+與溶劑或主體晶格之間靜電作用的理解無法支撐對電池體系的導向性設計。從應用的角度來說，鋁電池具有高安全性和低成本等優勢，毫無疑問是一個富有前景的代替性選項。但是現存的正極材料仍然無法滿足電池發展的需要。因此，短期來看，雜化電池體系是最有可能投入使用的儲能體系;而著眼于長遠的話，有關鋁電池的基礎研究仍然應該放在首要的位置。