霍克鋰動力/HAWKER鋰電池自放電的原因解析
2023-09-06 來自: 王澤龍 182 1045 0914
霍克鋰動力/HAWKER鋰電池自放電的原因解析
1.霍克鋰動力鋰電池自放電
HAWKER鋰動力鋰電池在充電時不用先進行放電(因鋰動力鋰電池無記憶性)，給使用帶來了極大的方便性，同時也極大地節省了電能。鋰動力鋰電池還具備自放電低的優點，在非使用狀態下貯存，內部幾乎不發生化學反應，相當穩定。鋰動力鋰電池的自放電率僅為5%～10%。
霍克鋰動力鋰電池自放電是指鋰動力鋰電池在開路擱置時的自動放電現象，即含一定電量的鋰動力鋰電池，在某一環境的溫度下，放置一段時間后，會損失一部分容量，這就是自放電。鋰動力鋰電池發生自放電將直接減少鋰動力鋰電池可輸出的電量，使鋰動力鋰電池容量降低。鋰動力鋰電池自放電大小可以用三種形式來表示：
1)用每天鋰動力鋰電池端電壓下降了多少mV來衡量，即mV/天，合格的鋰動力鋰電池一天的壓降不應超過2mV。
2)用的K值表示，鋰動力鋰電池在單位時間內壓降多少，也就是mV/h，即一個小時鋰動力鋰電池端電壓電壓下降了多少mV，合格的鋰動力鋰電池K值一般都在0.08mV/h以內，鋰動力鋰電池K值表示式如下：
K=V1-V2/△T
式中：V1為一小時前的鋰動力鋰電池端電壓，V2為一小時后的鋰動力鋰電池端電壓。
3)用自放電率來表示，即在規按時間內鋰動力鋰電池容量降低的百分數：
式中：Y%為自放電率;C1為鋰動力鋰電池擱置前的容量;C2為鋰動力鋰電池擱置后的容量;T為鋰動力鋰電池的擱置時間，一般用天、周、月或年來表示。
HAWKER鋰動力鋰電池由于受到電解液適配性、石墨負極特性、裝配不一致等原因，常常會在使用或存放過程中出現電壓下降的現象。電壓下降的很大一部分原因是由鋰動力鋰電池電芯自身的自放電引起的。
2.霍克鋰動力鋰電池自放電的原因
HAWKER鋰動力鋰電池出現自放電的重要原因是由于電極在電解液中處于熱力學的不穩定狀態，鋰即動力鋰電池的兩個電極各自發生氧化還原反應的結果。在鋰動力鋰電池的兩個電極中，負極的自放電是重要的，自放電的發生使活性物質被消耗，轉變成不能利用的熱能。
鋰動力鋰電池自放電速率的大小是由動力學的因素決定的，重要取決于電極材料的本性、表面狀態、電解液的組成和濃度、雜質含量等，也取決與擱置的環境條件，如溫度和濕度等因素。
(1)物理微短路
物理微短路是造成鋰動力鋰電池端電壓下降的直接原因，其直接表現是鋰動力鋰電池在常溫、高溫存儲一段時間后，鋰動力鋰電池電壓低于正常截止電壓。與化學反應引起自放電相比，物理微短路引起的自放電是不會造成鋰動力鋰電池容量不可逆損失的。
通過觀察和測量拆開的鋰動力鋰電池隔膜上黑點的數量、形貌、大小、元素成分等，來判斷鋰動力鋰電池物理自放電的大小及其可能的原因：一般情況下，物理自放電越大，黑點的數量越多，形貌越深(特別是會穿透到隔膜另一面);依據黑點的金屬元素成分判斷鋰動力鋰電池中可能含有的金屬雜質。引起物理微短路的原因很多，分為如下幾種：
1)粉塵。將微短路的鋰動力鋰電池拆開，可發現鋰動力鋰電池的隔膜上會出現黑點。假如黑點的位置處于隔膜中間，大概率是因粉塵擊穿的。鋰動力鋰電池在生產制造過程中，不可防止的混入灰塵雜質，這些雜質屬性復雜，有些雜質可以造成正負極的輕微導通，使得電荷中和，電量受損。
鋰動力電在制成時，雜質造成的微短路所引起的不可逆反應，是造成個別鋰動力鋰電池自放電偏大的最重要原因。空氣中的粉塵或者制成時極片、隔膜沾上的金屬粉末都會造成內部微短路。生產時絕對的無塵是做不到的，當粉塵不足以達到刺穿隔膜進而使正負極短路接觸時，其對鋰動力鋰電池的影響并不大。
但是當粉塵嚴重到刺穿隔膜這個度時，對鋰動力電的影響就會非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個度的存在，因此在測試大批鋰動力電自放電率時，經常會發現大部分鋰動力電的自放電率都集中在一個不大的范圍內，而只有小部分鋰動力電的自放電明顯偏高且分布離散，這些應該就是隔膜被刺穿的鋰動力電。
2)毛刺。將微短路的鋰動力鋰電池拆開，當發現鋰動力鋰電池的隔膜上出現的黑點處于邊緣位置占多數，便是極片分切過程中出現的毛刺引起的。在鋰動力鋰電池電芯生命初期，只表現為自放電較高，而時間越長，其造成正負極大規模短路的可能性越大，是鋰動力鋰電池熱失控的一個重要成因。
3)正極金屬雜質。正極的金屬雜質經過充電反應后，也是擊穿隔膜，在隔膜上形成黑點，造成了物理微短路的原因。一般來說，只要是金屬雜質，都會對鋰動力鋰電池自放電出現較大影響，一般是金屬單質影響最大。據部分文獻所述，影響排序如：Cu>Zn>Fe>Fe2O3。比如很多正極鐵鋰材料就會面對自放電過大的問題，也就是鐵雜質超標引起的。
4)負極金屬雜質。由于原電池的形成，負極金屬雜質會游離出來，在隔膜處沉積而造成隔膜導通，形成物理微短路，某些低端的負極材料經常會遇見這樣的情況。負極漿料中的金屬雜質對自放電的影響力不及正極中的金屬雜質，其中Cu、Zn對自放電影響較大。
5)輔材的金屬雜質。例如CMC、膠帶中的金屬雜質。隨著時間的新增，金屬雜質引發的金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導致正負極的微短路，不斷消耗電量，導致鋰動力鋰電池端電壓降低。
(2)電化學材料的副反應
1)正極材料，重要是各類鋰的化合物，其始終與電解液存在著微量的反應，環境條件不同，反應的激烈程度也不同。正極材料與電解液反應生成不溶產物，使得反應不可逆。參與反應的正極材料，失去了原來的結構，鋰動力鋰電池失去相應電量和永久容量。
正極與電解液發生的不可逆反應，重要發生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發生結構缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應：
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4
2)負極材料，石墨負極原本就具備與電解液反應的能力，在化成過程中，反應產物SEI膜附著在電極表面，才使得電極與電解液停止了激烈的反應。若SEI膜有缺陷，這個反應也一直在少量進行。電解液與負極的反應，同時消耗電解液中的鋰離子和負極材料。反應帶來電量損失的同時，也帶來鋰動力鋰電池最大可用容量的損失。
負極材料與電解液發生的不可逆反應，化成時形成的SEI膜就是為了保護負極不受電解液的腐蝕，負極與電解液可能發生的反應為：
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe-
3)電解液，電解液除了與正負極反應，還與自身材質中的雜質反應，與正負極材料中的雜質反應，這些反應均會生成不可逆的產物，使得鋰離子總量減少，也是鋰動力鋰電池最大可用容量損失的原因。電解液自身所帶雜質引起的不可逆反應有：
①溶劑中CO2可能發生的反應：
2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO
②溶劑中O2發生的反應：
1/2O2+2e+2Li+→Li2O
類似的不可逆反應消耗了電解液中的鋰離子，進而損失了鋰動力鋰電池容量。
4)水分。水分造成電解液分解，釋放出大量的電子，電子再嵌入到正極氧化結構中，從而引起正極電位下降，造成鋰動力鋰電池端電壓下降。另外，當鋰動力鋰電池中有H2O存在時，其會與LiPF6反應，生產HF等腐蝕性氣體;同時與溶劑等反應出現CO2等氣體引起鋰動力鋰電池膨脹;HF會與電池中眾多物質如SEI重要成分反應，破壞SEI膜;生成CO2和H2O等;CO2引起鋰動力鋰電池膨脹，重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應，形成惡性鏈式反應。
(3)隔膜缺陷
隔膜本來的功能是隔離正負極，假如隔膜質量出現問題，隔膜的用途不能正常發揮。隔膜一點微小的缺陷，也會對鋰動力鋰電池的自放電率出現明顯的影響。SEI膜破壞的后果：
1)溶劑進入石墨層中與LixC6反應，引起不可逆容量損失。
2)破壞的SEI修復則要消耗Li+和溶劑等，進一步造成不可逆容量損失。
隨著鋰動力鋰電池循環使用的不斷新增，SEI膜的均勻性和致密性都會有所改變。逐漸老化的SEI膜對負極的保護逐漸出現漏洞，使得負極與電解液的接觸越來越多，副反應新增。出于相同的原因，不同質量的SEI膜，在鋰動力鋰電池生命初期也會帶來不同的自放電率。因此，把自放電率作為SEI膜質量的一個表征，常常在生產中應用;也改善自放電率的手段之一，就是新增添加劑，提高SEI膜質量。
3.影響鋰動力鋰電池自放電率的后天因素
在不同的使用環境，應用狀態以及生命階段，鋰動力鋰電池的自放電率也會有所不同。
1)溫度。環境溫度越高，鋰動力鋰電池的電化學材料的活性越高，鋰動力鋰電池的正極材料、負極材料、電解液等參與的副的反應會更激烈，在相同的時間段內，造成更多的容量損失。高溫下鋰動力鋰電池化學自放電則更顯著，應用高溫儲存來判斷鋰動力鋰電池的自放電更加有效。
2)外部短路。開路放置的鋰動力鋰電池，其外部短路重要受到空氣污染程度和空氣濕度的影響。鋰動力鋰電池在進行自放電特性測試實驗時，都會嚴格要求實驗室環境以及濕度范圍，就是這個原因。高的空氣濕度會導致導電率上升，而空氣污染重要指，污染物中可能含有導電性顆粒，空氣的導電率會因此上升。
3)荷電量。通過比較鋰動力鋰電池荷電量對自放電率的影響，總體趨勢是鋰動力鋰電池荷電量越高，自放電率越高。即鋰動力鋰電池荷電量越高，表示正極電勢越高，負極電勢相對越低。這樣正極氧化性越強，負極還原性越強，副反應就越激烈。
4)時間。鋰動力鋰電池在同樣電量和容量的損失效率下，時間越長，損失的電量和容量也就越多。但自放電性能一般是用作不同鋰動力鋰電池電芯進行比較的指標，也就是在相同前提條件，相同時間下，進行比較，所以時間的用途只能說是影響自放電量。鋰動力鋰電池的物理微短路與時間關系明顯，長時間的儲存關于物理自放電的判斷更加有效。
5)循環。循環會造成鋰動力鋰電池內部微短路熔融，從而使物理自放電降低，所以：假如鋰動力鋰電池自放電以物理自放電為主，則循環后的自放電降低明顯;假如鋰動力鋰電池自放電以化學自放電為主，則循環后的自放電無明顯變化。
4.自放電對鋰動力鋰電池模組的影響
自放電不一致的鋰動力鋰電池在儲存一段時間之后，SOC會發生較大的差異，會極大地影響鋰動力鋰電池模組容量和安全性。對鋰動力鋰電池自放電進行研究，有助于提高鋰動力鋰電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產品的不良率。自放電將對鋰動力鋰電池模組的影響如下：
1)鋰動力鋰電池自放電將導致鋰動力鋰電池模組在儲存過程容量下降。
2)鋰動力鋰電池的金屬雜質類型自放電將導致隔膜孔徑堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及鋰動力鋰電池模組安全。
3)由于鋰動力鋰電池電芯的自放電不一致，將導致鋰動力鋰電池模組內電芯在儲存后SOC出現差異，致使鋰動力鋰電池模組的性能下降。并容易導致鋰動力鋰電池模組內電芯的過充過放，而是鋰動力鋰電池模組的容量下降。
4)鋰動力鋰電池模組內電芯的自放電不一致將影響鋰動力鋰電池的壽命，因自放電不一致將導致鋰動力鋰電池電芯容量不一致。當鋰動力鋰電池模組處于充電狀態時，其中容量較小的鋰動力鋰電池電芯會端電壓升高，溫度升高，當達到充電電壓設定值時，將終止充電。
而關于鋰動力鋰電池模組內容量較大的電芯，因其充電電壓上升很慢，端電壓未到達設定值，因充電已終止，致使其未能充滿電。長此下去，將導致鋰動力鋰電池模組容量下降，引起鋰動力鋰電池模組提前失效。
當鋰動力鋰電池模組處于放電狀態時，假如外負載變化不大，則鋰動力鋰電池模組中各單體電芯之間的差別不太明顯。一旦外負載變化較大，則容量較小的鋰動力鋰電池電芯放電深度加深，若量較小鋰動力鋰電池電芯的端電壓降至設定的終止電壓，將終止放電。長此下去，必然進一步縮短容量較小的鋰動力鋰電池電芯的壽命，導致起鋰動力鋰電池模組提前失效。